どうも、全合成やってるともよし（＠tomo141）です。
今日は、“イソシアネートを経由する反応”の反応機構を解説します。
まず、イソシアネート生成“後”の反応機構（イソシアネートと水やアミンとの反応）を説明した後、イソシアネート生成“まで”（クルチウス転位など）の反応機構を説明します。
イソシアネート生成「後」の反応機構
イソシアネートの反応性
R-N=C=Oで表されるイソシアネート。
電気陰性度の高いNとOによって挟まれている炭素は電子不足となっており、さまざまな求核剤と反応します。
次から、NuHがアミン、水、アルコール、それぞれの場合について説明していきます。
アミンとの反応
イソシアネートにアミンが付加すると、尿素を与えます。簡単ですね。
水との反応
酸性条件下、イソシアネートに水が付加すると、カルバミン酸（R-NH-COOH）が生成します。
が！
カルバミン酸は、容易に脱炭酸が進行するので、結果的にはアミンを与えます。
アルコールとの反応
イソシアネートにアルコールが付加した場合は、カルバミン酸エステル（carbamate, カルバメート、ウレタン）を与えます。
付加するアルコールがベンジルアルコールなら、生成物はR-NH-COOBnです。COOBnは有名なCbzという保護基ですね。Cbz保護されたアミンが得られる、と言ってもいいですね。
同様に、付加するアルコールがt-Buアルコールなら、Boc（COOtBu）保護されたアミンが得られます。
イソシアネート生成「まで」の反応機構
次は、イソシアネートが生成する反応の反応機構を説明します。
窒素から脱離する原子団別にいきましょう。
クルチウス転位（Curtius Rearrangement）とシュミット転位Schmidt Rearrangement
まずは、窒素が脱離する反応、Curtius転位と、Schmidt転位です。
Curtius転位では、酸ハロゲン化物（酸クロリドなど）にアジ化ナトリウムを作用させます。
Schmidt転位の場合は、アジ化水素です。酸性条件でいきましょう。
ホフマン転位（Hofmann Rearrangement）
臭化物イオンが脱離するものがホフマン脱離。
Lossen転位
カルボキシレート（やスルホネート）などが脱離するものはLossen転位。
