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げんきよしのともよしぶろぐ!

大学院生博士ブロガーのともよしです。「げんきよし」かと思ったら「落ち着きよし」。テーマは「大学院生(博士課程)」「ブログ運営」「受験」「ポケモン」など。

1,2-ジオールや1,3-ジオールの保護基をまとめたよ!

大学の研究・化学・博士

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大学院生ブロガーのともよし(@tomo141)がお送りするともよしブログ。

今日は、ジオールの保護基をまとめてみる。

モノアルコールの保護基まとめはこちら↓
アルコールの保護基まとめ(保護基の選択や反応機構など) - ともよしブログ
 
 

ぼくが愛用している保護基の本。

もくじ


ジオールの保護基:環状アセタール・ケタール

アセトニド(イソプロピリデンケタール)

一番一般的なジオールの保護基であるアセトニド。

1,2,3-トリオールでは、1,2-ジオールの保護が優先する(1,2-ケタールの生成が優先)。

(ベンジリデンアセタールでは、1,3-アセタールの生成が優先する)

保護

ジオールのアセトニド保護の一般的な条件は、

TsOH (cat), Me2C(OMe)2 (2,2-dimethoxypropane)

など。

脱保護

アセトニド保護されたジオールの脱保護の一般的な条件は、

  • DOWEX, MeOH
  • AcOH, H2O

など。

メチレンアセタール

アセトニドの関連保護基としては、メチレンアセタールがある。

アセトニドのジメチルがないやつね。

保護

保護の条件は、

  • (パラ)ホルムアルデヒド+酸
  • CH2Br2+塩基

など。

脱保護

脱保護は、酸性水溶液条件で。

エチリデンアセタール

アセトニド、メチレンアセタールの関連保護基、エチリデンアセタール。

モノメチル置換基されたメチレンアセタールね。

(エチル:エタンから一個Hをとった置換基)
(エチリデン:エチルからもう一個Hをとった置換基ってことね)
(だから、イソプロピルからもう一個Hをとった置換基があるアセトニドは、イソプロピリデンケタールね)

保護

保護は、

  • アセトアルデヒド+酸
  • CH3CH(OMe)2(アセトアルデヒドジメチルアセタール)+酸

など。

脱保護

脱保護は、酸性水溶液。

ベンジリデンアセタール

ベンジリデンアセタールと聞いて、構造が分かるだろうか?

ベンジルからHを一個とった置換基だから、モノフェニル化されたメチレンアセタール、って感じね。

保護

ジオールのベンジリデンアセタール保護は、

  • PhCHO, ZnCl2
  • PhCHO, 酸

などが一般的。

冒頭でも書いたけど、ベンジリデンアセタールを1,2,3-トリオールにかけると、1,3-アセタールの生成が優先する。

脱保護

ベンジリデンアセタールのかかったジオールは、アセトニドと同様、酸性水溶液条件で脱保護が可能。

加えて、アセトニドとは異なり、水素添加によっても脱保護が可能。

部分的な脱保護(ベンジルエーテルの生成)

これもベンジリデンアセタールの特徴。

ベンジリデンアセタールで保護されたジオールは、フリーの水酸基およびベンジルエーテルを持つ化合物へと変換できる。

条件は、還元的な

  • DIBAL-H
  • LAH

や、酸化的な

  • tBuOOH, CuCl2
  • ozonolysis

などがある。


参考図書:Greene's Protective Groups in Organic Synthesis/ FIFTH EDITION/ Peter G.M. Wuts/ WILEY

ジオールの保護基や他の保護基に詳しくなりたい人は、これを使え

うちの研究室で“保護基の本”と言えばこれがでてくる。

『Greene's Protective Groups in Organic Synthesis』だ。

ジオールに限らず、アミンもケトンもほかいろいろ、保護/脱保護の条件が、反応式や参照論文付きで網羅されている。

ぼくは合成で保護基を使うことになったら、必ずこの本を読んで、どの保護基、どの条件が最適か?というのをよくよく考えるようにしている。

おかげで実験数が無駄に増えたりせず、遠回りすることなく、快適な保護/脱保護ライフを送れている。

それぞれの保護基の耐性や利用法などもたくさん記述があるから、研究で保護基をうまく使えるようになりたい人は、ぜひとも持っておくといいと思う。

amazonなら試し読みもすることができる。

有機化学をやっているのなら、これを知らない人は損している。

見ておいたほうがいい。

→ここをクリックして、『Greene's Protective Groups in Organic Synthesis』の試し読みを見てみる